Entsalzung-bei Eisen besonders wichtig



Eisen und Stahl

Reinigung

Die Entsalzung

Die Wichtigkeit einer gründlichen Entsalzung sollte nicht unterschätzt werden. Das so häufig auftretende Nachrosten an Eisengegenständen ist hauptsächlich auf die im Fundstück enthaltenen Chloride zurückzuführen. Diese Salze stammen aus dem Boden bzw. dem Grundwasser und dringen im Verlauf längerer Zeiträume tief in das Objekt ein, deshalb ist es nicht ganz einfach, sie wieder zu entfernen. Besonders wichtig ist die Entsalzung bei Funden, die mechanisch bearbeitet werden und bei denen die Rostkruste nur zum Teil freigelegt werden soll. Dadurch kommt es oft zur Neukorrosion, da eine größere Menge der im Rost enthaltenen Chloride freigesetzt wird.

Es gibt zur Entsalzung etliche verschiedene Verfahren, die mit Wasser bzw. Dampf arbeiten.

Waschverfahren: Die größte Waschwirkung hat eine Waschflüssigkeit, die alle Risse und Kapillaren benetzen und so tief wie möglich in das Objekt eindringen kann. Am geeignetsten dazu ist Wasser – Dampf, gefolgt von heißem Wasser (80 °C) und kaltem Wasser mit Zusatz an Netzmittel (Tensid, 1-2 %). Die Waschflüssigkeit sollte einen pH-Wert von 12-13 haben um möglichst viel von den Chloriden aufzulösen. Zur Einstellung diese pH – Wertes kann Natronlauge benutzt werden. Als Waschwasser wird grundsätzlich destilliertes Wasser verwendet. Ein häufiges Wechseln der Waschflüssigkeit bringt dabei keine Vorteile, (weil die Diffusion des Chlorids nicht sehr schnell abläuft)wenn das Volumen der Waschflüssigkeit mindestens 10 mal so groß wie das Volumen der Rostprodukte ist. Das ist natürlich ein grober Schätzwert, es ist sicher nicht möglich, ohne weiteres das genaue Volumen der Rostkruste zu ermitteln.
Man kann also sicherheitshalber immer von einem mehrfachen an Volumen des zu reinigenden Objektes ausgehen, wenn das Eisenteil also z.B. eine Größe von etwas 10 mal 10 x 5 cm hat, stellt es ein Volumen von etwa 500 cm3 dar. Die Menge der Waschflüssigkeit sollte dann etwa 4-5 Liter betragen.
Es genügt in diesem fall, das Waschwasser etwa einmal alle 8 – 10 tage zu wechseln. Der Zusatz von Natronlauge und die damit einhergehende Erhöhung des pH – Wertes auf etwa 13 bringt die Korrosion während des Waschvorganges fast gänzlich zum Stillstand. Da die Dichte der Salzlösung etwas größer ist als die Dichte des sauberen Wassers, reichern sich die Chloride langsam am Boden des Waschgefäßes an. Deshalb wäre es ungünstig, das Eisenteil zu nahe am Boden anzuordnen. Ein größerer Auswasch- Effekt wird erreicht, wenn man das Waschobjekt an einer erhöhten Stelle im Bad anbringt.

Durchführung der Entsalzung mit dest. Wasser:

Es wird dazu ein ausreichend großes Gefäß aus Kunststoff oder Keramik benötigt. Das Gefäß muß groß genug sein, um das Eisenobjekt sowie eine Wassermenge aufnehmen zu können, die 4-5 mal größer ist als das Volumen des Eisenteils. Man bringt dann eine Unterlage in das Gefäß ein, so dass das Eisenteil nicht unmittelbar auf dem Boden liegt. Die Unterlage sollte aber nicht aus Metall bestehen. Den pH – Wert des Waschwassers stellt man ein, indem man pro Liter Waschwasser ein paar Stückchen festes Natriumhydroxid zugibt. Wenn das Eisenobjekt im Gefäß ist, wird es mit dem destilliertem und alkalisch gemachten Wasser vollständig bedeckt. Die Entsalzung dauert auf diese Weise etwa drei Wochen, das ist die Mindestzeit, die eingehalten werden sollte. Der Wascheffekt wird durch Zugabe von etwas Spülmittel (10 Tropfen auf den halben Liter) deutlich verbessert. Außerdem ist eine Behandlung mit heißem Wasser immer vorzuziehen, jedoch wird das nicht immer möglich sein.
Sehr wichtig ist es, das Eisenobjekt häufig umzuwenden, das der Auswascheffekt an der Unterseite am größten ist.
Gelegentliches Umrühren verstärkt den Effekt. Alle 8 – 10Ttage die Waschflüssigkeit erneuern. Dem Waschwasser kann auch etwas EDTA zugesetzt werden, etwa 2 Gramm pro Liter.

Bei kleineren Eisenteilen wie Lanzenspitzen etc. kommt auch noch das Dampfentsalzen in Frage. Dazu wird ein üblicher Schnellkochtopf benötigt. Denn Kochtopf füllt man zu einen Fünftel mit Wasser, das Eisenstück kommt in den Einhängekorb, so dass es über die Wasseroberfläche hinausragt. Anschließend wird dann mehrere Stunden gekocht. Nach Ende der Kochbehandlung werden die Eisenteile herausgenommen und in 80 Grad heißes Wasser eingelegt. Wenn das Eisen die Temperatur des Wassers angenommen hat, herausnehmen und über dem Wasser hängend trocknen lassen. Diese Eintauch – Trocknungsbehandlung sollte mehrfach wiederholt werden, wobei das Eisenstück immer gedreht wird.

Weitere Methoden zur Entsalzung:

Glühen: Dieses Verfahren kommt allenfalls für gut ausgestattete Werkstätten oder Labors in Frage, da das Glühen unter besonderen, reduzierenden Bedingungen stattfinden muß. (Stickstoffatmosphäre bzw. Wasserstoffatmosphäre) Die Temperatur dabei beträgt etwa 800 °C. Bei dieser Temperatur können die Chloride aus dem Metall entweichen bzw. ausgetrieben werden. Allerdings ist diese hohe Temperatur mit beträchtlichen Gefahren für das Fundstück (Gefüge – Änderungen) verbunden.

Anwendung alkalischer Waschverfahren: Das bekannteste davon ist sicherlich das Waschen mit einer Lösung aus Natriumcarbonat (Soda) und Natriumhydrogencarbonat (Natron) aus jeweils 50 % Soda und Natron.(Also zum Beispiel als Lösung mit 25 g Natron und 25 g Soda auf 1000 ml dest. Wasser).

Diese Mischung wurde früher auch Natriumsesquicarbonat genannt. Die Lösung soll mit einer Konz. Von 5 % eine Woche lang täglich gewechselt werden, dann einmal in der Woche, bis der durch Analyse bestimmte Chloridgehalt zurückgegangen ist.

(Nach: Oddy, W.A.; Hughes, M.J.: "The stabilization of active bronze and iron antiquities by the use of sodium sequicarbonate", in Studies in conservation 15 London (1970) 3, S. 183-189)


Eine weitere Methode dieser Art ist das Waschen mit heißer, alkalischer Reduktionslösung. Diese besteht aus 20 g /l Natriumhydroxid und 126 g /l Natriumsulfit (7-Hydrat). Der Nachteil bei dieser Methode ist die Aufwendige Durchführung: die Objekte müssen 5 Monate bei absolutem Luftabschluß und einer Temp. von 50 Grad in der Lösung verbleiben.
Die Wirksamkeit dieser Methode wird jedoch des Öfteren angezweifelt.

Noch eine Möglichkeit ist die Extraktion der Chloride mit Hilfe organischer Lösungsmittel. Das hätte den Vorteil, dass kein Wasser mehr in das Eisenteil eingebracht würde. Besonders geeignet scheint in dieser Hinsicht Aceton (Propanon) zu sein, denn dieses Lösungsmittel weist eine beträchtliche Lösefähigkeit speziell für Eisen-3-chlorid auf: etwa 60 g pro 100 ml Lösungsmittel. Das ist ein ziemlich guter Wert, außerdem mischt sich das Aceton mit Wasser und kann deshalb auch zusätzlich zur Entwässerung beitragen. Das Verfahren müsste dann so aussehen, dass das Aceton im Kreislauf geführt wird und das Eisenteil ständig vom Lösungsmittel umspült wird. Sinnvoll wäre außerdem eine zwischengeschaltete Trocknung des Acetons, um das enthaltene Wasser zu entfernen.


Das Behandeln mi Wasserdampf scheint die effektivste Methode zu sein, gefolgt vom waschen mit (heißem) destilliertem Wasser. Sowohl was den Aufwand als auch die Durchführbarkeit betrifft, ist eine ausreichende Wirksamkeit insbesondere bei der Behandlung mit Wasserdampf gegeben.

Wie wichtig die richtige Entsalzung ist, zeigt dieses mehr als 100 Jahre alte Dokument:

Die Conservirung der vorgeschichtlichen Metall-Alterthümer nach den im Konigl. Museum für Völkerkunde üblichen Verfahren.

Die bei Ausgrabungen, Baggerungen, beim Torfgraben usw. zu Tage kommenden Eisen- Alterthümer bildeten, seitdem man sie überhaupt für würdig hält, aufbewahrt zu werden, die Schmerzenskinder aller Sammlungen. Sie zerfielen trotz aller schützenden Ueberzüge und Tränkungen mit der Zeit unrettbar in kleine Brocken und Staub. Erst seitdem ich im Jahre 1882 als Urheber der Zerstörung die im Innern der Rosthülle steckenden Chlorsalze erkannte und daraufhin ein auf wissenschaftlicher Grundlage aufgebautes Conservirungsverfahren einführte1), ist dem Zerfall der Eisen-Alterthümer in den Sammlungen Einhalt gethan, wie namentlich die vielen Eisen-Funde im Königliche'n Museum für Völkerkunde zeigen.
Dies Verfahren hat sich im Laufe von 20 Jahren ausserordentlich bewährt, doch haben sich ihm mit der Zeit andere zugesellt, da die Eisen-Alterthümer je nach der Beschaffenheit des Bodens, in dem sie ruhten, in ihrem Erhaltungszustand, ihrer ganzen Beschaffenheit, sehr verschieden unter einander sind.
Sehen wir zunächst von dem Gros dieser Alterthümer an Funden aus Gräberfeldern und Ansiedelungsstätten ab. die gewöhnlich in so stark verrostetem Zustande sich befinden, dass überhaupt kein metallischer Kern mehr in ihnen vorhanden ist, sondern ihr ganzer Körper jetzt nur noch aus Eisenoxyden, und -Oxychloriden und deren Hydraten und dem von diesen eingeschlossenen Sande, Steinchen usw. besteht, so haben wir als meist besterhaltene Eisen- Alterthümer zunächst diejenigen aus eisenhaltigen Mooren zu betrachten. Hier hat hauptsächlich der Eisengehalt der Moore die Säuren des Bodens neutralisirt und so die Eisen - Alterthümer vor dem Angriffe durch die Säuren derartig geschützt, dass sie meistens nur mit einer sehr geringen Verwitterungsschicht überzogen sind, die ausserdem chlorfrei ist, sodass eine weitere Zersetzung und dadurch verursachter Zerfall der Alterthümer in den Sammlungen nicht zu befürchten ist. Namentlich diejenigen Eisen - Alterthümer, deren Oberfläche mit Vivianit, Blaueisenerde, überzogen ist, bedürfen nur der Reinigung und schützenden ,,Tränkung", die wir weiter unten beschreiben werden.
Auch manche Eisen-Alterthümer, welche vor ihrer Beilegung in die Erde einen starken Brand zu überstehen hatten und sich dabei mit einer blauschwarzen Schicht von Eisenoxyd-Oxydul (Magneteisen-Stein. Hammerschlag) überzogen, sind durch diesen Ueberzug vor weiterer Zerstörung im Grossen und Ganzen geschützt.
Alle solche Eisen-Alterthümer aber, deren Oberfläche mehr oder weniger einen braunen, erdigen, warzigen Ueberzug aufweist, bedürfen dringendst der sorgfältigsten Behandlung zur Conservirung, denn sie zerfallen ohne diese selbst in den trockensten Räumen in wenigen Jahren unweigerlich in kleine Stücke. Die Ursache dieses Zerfalls sind, wie ich im Jahre 1882 nachwies, Chlorsalze, ausser dem überall vorhandenen Kochsalz namentlich Eisenchloride, die, so lange eine Spur von metallischem Eisenkern in den Eisen-Alterthümern enthalten ist, fortwährend chemische Umwandlungen bedingen und damit die Zerstörung immer weiter fortsetzen. Auf Grund dieser von mir zuerst festgestellten Zerstörungs-Ursache wird nun folgendes Verfahren zur Conservirung stark verwitterter Eisen-AHerthümer mutatis mutandis seit 20 Jahren mit bestem Erfolge angewendet, doch werden jetzt die Eisensachen mit tauschirter Oberfläche getrennt behandelt (vergl. Eisen-Alter-thümer 2, S. 431).

1. Conservirung der nicht tauschirlen Eisen-Alterthümer mit brauner Rostcruste.

Die Conservirung der vorgeschichtlichen Eisen-Alterthümer bezweckt vor Allem die Entfernung der im Innern, im Rost und unter diesem befindlichen Chlorsalze, dann die Wiederherstellung der ursprünglichen Form wenigstens annähernd, soweit
dies irgend möglich ist, und schliesslich die Tränkung der Rostschicht zum Schütze gegen eindringende Feuchtigkeit und gegen mechanische Einflüsse (Stoss, Ab reiben usw.). Die Eisensachen werden deshalb zunächst mit Wasser abgebürstet,
um die lose anhaftende und auch die nicht zu fest angerostete Erde und Sand ballen und Steinchen zu entfernen, dann mehrere Wochen lang in heissem Wasser gebadet, um die darin enthaltenen Chlorsalze, wie Chlornatrium, Eise - Chlorid und
Chlorür usw. daraus auszuziehen, auszulaugen. Bevor die Eisen - Alterthümer in das Wasserbad gelegt werden, werden die gröberen, festen Auswüchse und Blasen entfernt, weil sie die Form beeinträchtigen und zum grossen Theil doch in dem Wasserbade abfallen würden. Die einzelnen Stücke, wie alle Stücke, welche in Flüssigkeiten behandelt werden, werden mit Blei-Etiquetten versehen, in welche die Eingangs-Nummer, sowie die sonst nöthigen Daten, wie etwa Nummer des Grabes usw., oder bei catalogisirten Stücken die Catalog - Nummer mit Stempel-Eisen eingeschlagen werden. Also etwa für Eingangsjournal-Nummer 55 von 1901, Grab 5. Fundstück «: 55. 01. G. öe.
Die Blei - Etiquetten bleiben auch nach dem Auslaugen und dem später zu beschreibenden Tränken der Stücke lesbar, so dass jedes Stück jeder Zeit zu identifitciren ist.
Die Etiquettirung ist zur Verhütung von Verwechselungen dringend noth- wendig, da ja oft mehrere Hundert Stücke zugleich in dasselbe Wasserbad gelegt werden müssen.
Die Blei-Etiquetten werden aus 1/2, mm starkem Blei-Blech mit einer gewöhnlichen Scheere geschnitten, indem man von einem je nach Bedürfniss 8 bis 10 CM breiten (für grössere Gegenstände entsprechend breiteren) Bleiblech-Streifen durch Zickzack-Schnitte mit der Scheere lange, schmale Dreiecke von l cm Grundlinie abschneidet (s. Fig. 1). Die Stempelang geschieht vom breiten Ende her, indem man mit dem letzten Zeichen beginnt, also hier mit dem e.
Vor dem ersten Zeichen (Zahl oder Buchstaben) wird mit dem Spitzbohrer ein Loch durch das Blech gestossen, durch welche^die Spitze, nachdem das Etiquett um den Gegenstand fest umgelegt ist und zwar an einer Stelle, die das Abrutschen verhindert, soweit durchgezogen wird, dass der Streifen fest um den Gegenstand umliegt; dann wird die durchgezogene Spitze um das Etiquett herumgebogen, um das Zurückrutschen zu verhindern. Dies Etiquettiren ist zwar etwas mühsam und zeitraubend, für die Möglichkeit jederzeitiger Indentiflcirung aber unumgänglich nothwendig.
Nach der Etiquettirung werden kleinere, zu einem Funde gehörige Gegenstände in einen Gazebeutel gebunden, d. h. in ein viereckiges Stück Futtergaze, dessen Ränder zusammengeschlagen und gebunden werden. Ebenso werden zusammengehörige Bruchstücke eingebunden und solche Stücke, auf welchen Stoffe, Holzreste usw. aufgerostet sind. So bleibt Zusammengehöriges zusammen, auch wenn etwa, wie es öfters geschieht, einzelne Theile sich im Bade loslösen sollten
Das Wasser des heissen Wasserbades muss chlorfrei sein, also am besten destillirtes Wasser. Es wird in der ersten Zeit, etwa 8 Tage hinter einander rein, dann mit etwas reiner Soda (kohlensaurem Natron), etwa l bis 2 pCt, versetzt, angewendet. Dies geschieht wiederum einige Tage. Darauf wird weiter nur reines Wasser zum Auslaugen verwendet, solange, bis in einer Probe des Wassers im Reagensglas beim Hinzuträufeln von Höllensteinlösung (Argentum nitricum) keine Trübung mehr entsteht. Zur möglichsten Beschleunigung des Verfahrens muss das Wasser des Bades womöglich täglich gewechselt werden.
Für das Auslaugen empfiehlt sich kupfernes Wasserbad von 1,45 m Länge, 0,25 m Breite, 0.26 m Tiefe mit Ablasshahn am tiefsten Punkt, das in einem gemauerten, mit entsprechenden Zügen versehenen Heerd eingemauert und mit Gasfeuerung erhitzt wird.
Beim Wasserwechsel lässt man zunächst das heisse Wasser ab, spritzt dann kaltes Wasser in genügender Menge auf die Alterthümer und Gaze-Beutel, um den ausgeschiedenen Sehlamm fortzuschwemmen, und fügt erst, nachdem das schlammige Spülwasser entfernt ist, neues, reines Wasser hinzu. Hierbei wird nicht nur durch die Entfernung des Schlammes, sondern auch durch den Temperaturwechsel der Auslaugungs-Prozess befördert.

Dieser Auslaugungsprocess nimmt gewöhnlich etwa 8 Wochen in Anspruch. Nach dem Auslaugen werden die Stücke mit reinem Wasser tüchtig abgebürstet und abgespült und dann in dem unter dem Wasserbade befindlichen, durch dieselbe Gas-Feuerung erwärmten Trockenkasten (1,20 m lang, 0.40 m hoch, 0,45 m von vorn nach hinten tief) etwa 8 Tage lang warm getrocknet. Darauf werden alle überflüssigen Rostpartien entfernt, um die ursprüngliche Form möglichst annähernd wieder herzustellen. Dies geschieht durch Klopfen mittels eines kleinen, zweischneidigen Mineralien-Hammers, dessen eine Schneide parallel dem Stiel läuft, während die andere quer dagegen steht (Fig. 3). Sehr harte Rostblasen werden mittels einer Schrauben-Kneifzange, gefertigt aus einem amerikanischen Patent- Schraubenschlüssel (Fig. 4), abgekniffen.


Zu empfehlende Literatur: Ersfeld , J ; Bleck , R. D; ,,Zum Problem der Entsalzung metallener Fundobjekte" Weimar 1981, Restaurierung und Museumstechnik 4.


Bei bestimmten Funden günstiger ist der schon erwähnte Schnellkochtopf, der kommt natürlich vorzugsweise für kleine Teile in Frage.
Das Eisenteil wird im Schnellkochtopf erhitzt, anschließend wird der Deckel abgenommen und man lässt es dann im Topf liegend abkühlen. Schließlich erfolgt die Trocknung unter IR. Diese Behandlung sollte mehrmals wiederholt werden. (Das Erhitzen und Abkühlen im Dampfdrucktopf)

Verfahren nach : Ersfeld , J ; Bleck , R. D; ,,Zum Problem der Entsalzung metallener Fundobjekte" Weimar 1981, Restaurierung und Museumstechnik 4

Zum generellen Problem der Entsalzung ist die folgende Literatur zu empfehlen:

1. ,,Entsalzen von Eisenfunden mit organischen Lösungsmitteln " — Arbeitsblätter f. Restauratoren 19 (1986) l, Gr. l, S. 212. Mainz. Ankner, D.

2. "Extraction treatment for removal of soluble salts from unearthed pottery" — Science for Conservation 24 (1985), S. 33-38. Tokyo Aoki, S.

3. ,, Korrosion, Reinigung und Konservierung von Metallgegenständen. Material Eisen ,, — Die Weltkunst 53 (1983) 7, S. 888-889. München. Preusser, F.

4. ,, Die Verwendung von kohlensaurem Ammoniak und Chlorammonium bei der Konservierung von Eisenaltertümern" - Zeitschr. f. Ethn. 35 (1903), S. 791- 793. Berlin Krause, E.

5. ,, Die Erhaltung von Gold- und Silbersachen" - Zeitschr. f. Ethn. 15 (1883), S. 360-361.
Berlin. Krause, E.

6. ,, Oberflächliche Anreicherung und Ausscheidung von Salzen beim 24
Verdunsten salzhaltiger Lösungsmittel aus porösen Objekten." — Berliner Beiträge zur Archäometrie 8 (1983), S. 277-287. Berlin Fink, D./ Jahnel, / F. Biederer, J.

7. ,, Ein neues Verfahren zur Conservierung der Eisen-Alterthümer" — Zeitschr. f. Ethn. 14 (1882), S. 533-538. Berlin Krause, E.

8. " Why do some iron objects break up in storage?" — Maritime Monographs and Reports 53 (1982), S. 50-51. Greenwich. Knight, B.

9. " Electrolytic cleaning process for preservation of metallic articles found in the earth " — Finska Fornminn. Tidskr. 42 (1938), S. 3-30. Helsinki Kenttämaa, M.

10. " Washing of treated bronzes " — Museums Journal 55 (1955), S. 112—119. London Organ, R. M.

1.1 ,, Über die Eignung von Restauron M 308 (Phosphorsäure) für die Restaurierung von Kupfer-, Bronze- und Messinggegenständen ,, — Neue Museumskunde 8 (1965), S. 251—258. Berlin Müller, H.-G. / Scholz, G.

12. ,, Entsalzen von Eisenfunden mit organischen Lösungsmitteln. — Arbeitsblätter für Restauratoren 18 (1985) 2, Gr. l, S. 210-211. Mainz Seidel, K.

Hallo,
hast du schon mal mit Salzsäure entrostet? Ich habe mal einen Versuch mit einem alte Nagel gemacht und war sehr über das Ergebnis erstaunt.           bis auf ein paar Rostblasen war es fast blankes Metall. Bisher ist nur eine leichte nachtönung geschehen sieht eigentlich super aus. Was sagt die Chemie , du hast da ja einige Ahnung denke ich. Über eine Rückmeldung wäre ich froh.
Allzeit starke Batterien!!:

Hier geht es um das Entsalzen und du fragst nach Salzsäure

Bloß Finger weg davon! Die Chloride sickern tief in das Metall und sorgen später für ein ständiges Nachrosten. Wenn du sagst, das Stück sei "bis aufs blanke Metall" gereinigt worden, ist das nicht unbedingt positiv - bei älteren und wertvolleren Stücken sollte die schwarze Oxidschicht unbedingt erhalten bleiben.

Hallo und entschuldigung das ich das Thema nicht ganz traf:platt:
Ich meinte bei der Reinigun unter Beobachtung und einsatz vo Q- tipps gab es ein durchaus nettes Ergebnis. An die wirklich (denke ich zumindest) wertvollen Stücke habe ich mich noch nicht gewagt.
 Ich bin noch am experimentieren und such noch ein paar möglichkeiten.
Drum vielen dank für den Tipp mit den Chloriden.(chemie war nie meine Stärke)
Nichts für ungut.

Bei Salzsäure ist in der Tat große Vorsicht geboten. Zur Entrostung von Eisen ist sie weniger geeignet, da sich die schon erwähnten Chloride bilden können, die sehr problematisch sind. Außerdem sollte man speziell sehr alte Eisenteile eh nicht mit chemischen Methoden traktieren.
Und zur Entrostung von WK-2 Funden etc. ist das Elektrolyseverfahren besser geeignet.
Man kann auch mit Citronensäure bzw. Ammoniumcitrat recht gute Ergebnisse erzielen, diese Stoffe sind außerdem so gut wie ungefährlich und weit weniger geruchsintensiv.